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碳纤维的发展现状及开发应用

  摘 要:碳纤维因其优异的物化性能及质轻的特点,而被称为“新材料之王”。进入21 世纪,碳纤维及其复合材料成为研究热点。对碳纤维的发展及产业现在的状况进行了阐述,并探讨了碳纤维及其复合材料在纺织品、汽车材料领域、航空航天材料领域、加强建设工程领域、体育用品领域的应用及研究。

  碳纤维因90%的含碳量而具有高模、高强、密度小质量轻、耐非物理性腐蚀、耐高温等优异的物化性能,被称为“新材料之王”,可应用于材料轻量化领域、航空航天材料、传感技术、风电叶片、导电导热、基建建设领域以及其他耐腐蚀、耐高温的防护领域、能源领域。超高性能的碳纤维的广阔应用领域,使得“黑色黄金”的需求量与日俱增,也成为当下研究热点。

  碳纤维的制备首先热解前驱体,后经静置、纺丝、预氧化、碳化、石墨化等工艺。按国内最常用的前驱体种类分类,可分为:聚丙烯腈基碳纤维、黏胶基碳纤维、沥青基碳纤维、酚醛基碳纤维、木质素纤维基碳纤维、气相生长碳纤维及其他有机纤维基碳纤维[1]。按丝束大小分类:大丝束工业级、小丝束宇航级。按力学性能分类:通用型碳纤维、高强型高性能碳纤维、高模型高性能碳纤维、超高强型碳纤维和超高模型碳纤维。主要分类方法及主要特性见图1。

  纤维的结构对纤维的性能有重要影响,在制备碳纤维的工艺流程中,碳纤维的强度损失会随着制备过程中碳纤维模量的增加而加大,研究制备兼具高拉伸模量和高拉伸强度的高强高模型的高性能碳纤维的生产的基本工艺成为研究难点和热点。

  张泽发现,让高强中模的聚丙烯腈基碳纤维的不规整微晶结构重新排列,提高纤维内部的致密化程度,使得纤维横向发生收缩,释放内应力,原来皱褶无序的石墨片层结构变为有序层叠、平直伸展的结构,石墨微晶的尺寸减小、层间距加大,无定型区内小晶粒可相互连接,形成径向无序、沿纤维轴高度有序的结构,聚丙烯腈基碳纤维便可获得高强度和高伸长率。对于高模沥青基碳纤维,提高石墨化温度,微晶尺寸得到增大,沿纤维轴方向的择优取向角变小,变成高度有序的带状结构,层间距稍减小。当拥有众多微孔的中间相沥青基石墨纤维的孔隙结构数量减少成为大尺寸孔隙结构时,高度有序化排列的纤维的拉伸模量得到大幅度提高[2]。

  石墨化、碳化是控制碳纤维晶体结构的重要步骤,其中高温碳化过程对碳纤维的环化结构的重排、高抗拉强度性能的形成很重要。碳化温度会使非碳元素脱离纤维、温度控制技术和温度梯度分布能控制及减少集中发生能产生纤维缺陷的缩聚反应、保护气体流动主要可控制减少微孔微晶加强碳纤维的致密性和强度情况,合适的碳化时间能让纤维内部结构有足够的时间发生环化结构的重排增强纤维结构的致密性而不会过长的时间导致大量氮原子脱离增大孔隙率以此来降低纤维强度等[3]。

  有研究发现,在高于2200℃的条件下,石墨化处理高强碳纤维,可制备出高强高模型碳纤维以及高模型碳纤维[4]。李昭君等人对聚丙烯腈基碳纤维东丽生产的T300-1K 碳纤维编制而成的平纹碳布进行研究,在1750℃高温下,使用放电等离子体烧结技术,研究不同烧结压力对结构、形态的影响,增大压力,截面由圆变得扁平,圆度降低,晶面间距缩小,纤维石墨网方向的微晶尺寸增大,增大了石墨化程度,1750℃的高温,碳纤维内部石墨结构由无序二维乱层结构逐渐转变为有序三维层状结构[5]。

  制备出优异性能的预氧化碳纤维丝是制备拥有非常良好性能的最终碳纤维的重要过程[6],陈晓等人发现在氧气条件下,氧元素的含量随处理时间延长而增加,碳、氢元素降低,断裂伸长率降低。热处理过程,聚丙烯腈基碳纤维内部的有序排列的晶区被破坏,非晶区和晶区发生熔融重排,二堆砌结构被改变,取向度、结晶度、长周期、无定型区后度、晶区厚度都一定会出现有规律性的变化,对碳纤维最终的物理机械性能、力学性能有重要影响[7]。

  碳纤维因其质轻、强度高,在某些特定的程度上可代替金属材料,因此在很多领域大范围的应用碳纤维复合材料,尤其以聚丙烯腈基碳纤维复合材料的应用作为广泛,但原本的碳纤维没有活性基团、表面较为光滑,呈物理和化学惰性,在制备复合材料时界面结合力弱,易发生滑脱等现象,影响复合材料的性能及使用。所以对碳纤维复合材料的研究中,碳纤维的表面改性的研究十分重要。

  涂层改性主要是使用对碳纤维和树脂基体亲和的材料沉积在碳纤维表面,形成过渡层,以此增强界面性能,有使用氧化石墨烯、碳纳米管等增强表面摩擦力,且与碳纤维结构类似的材料,也有使用与碳纤维结合力比树脂基体更高的材料。实现方法主要有气相沉积法、上浆涂覆法、液相沉积法[8]。侯静等人使用硅烷偶联剂化学修饰氧化石墨烯,在通过自组装沉积在碳纤维表面,制备出显著改善碳纤维界面粘结性,碳纤维的表面缺陷由于多层膜结构的修饰后得到弥补,碳纤维的单丝强度提高,界面剪切强度、单丝拉伸强度,分别较未经修饰的复合材料,提高13.5%,12.4%[9]。黄凯等人在400℃条件下保温处理40 分钟再使用60%的硝酸浸泡煮沸碳纤维制备改性后的碳纤维,再在无水乙醇、去离子水和TEOS 的配比为12 ∶5 ∶1、pH 为11的条件下,使用SiO2 平整光滑的涂层碳纤维改性体,制备出孔隙率71.5%的高孔隙率碳纤维预制体,高性能碳纤维增强铝基复合材料中的铝基体与碳纤维间的润湿性得到改善[10]。

  碳纤维的表面蚀刻改性主要有:酸性溶液(硫酸、硝酸类)对碳纤维表面的刻蚀;以石墨板为阴极、酸碱盐类水溶液为电解液、碳纤维为阳极发生电化学氧化反应产生的表面刻蚀;使用冷等离子体喷溅碳纤维表面,与碳纤维表面结合较弱的非晶碳被除去,表面变粗糙,引入含氮/氧的活性基团,同时纤维表面化学基团发生重组,从而使得碳纤维表面发生改性;使用300 MHz 到300 GHz 的高频电磁波对碳纤维进行辐照,碳纤维在微波场作用下,分子活化、化学键发生断裂破坏以及生成新的化学键,部分结合力差的碳结构脱离,产生剧烈内摩擦运动,电能转化为热能,产生热效应,表面粗糙度增加,再加上电场与极性分子的相互作用而产生的非热效应,形成等离子体、极性分子等[11]。吕继韬等人使用激光对聚丙烯腈基碳纤维进行表面辐照,产生沟壑增加表面粗糙度,发现液相条件下处理沟通比气相条件下处理更多,氧/碳比增大,含氧量变多,改性效果更好。辐照过程中移动速度越快,即处理时间短,纤维表面沟壑形成的就越少,含氧基团也越少,改性效果较差[12]。

  碳纤维因纺丝过程的工艺会在其表面会形成一些可与树脂基体发生化学反应、形成化学键、发生分子间缠结作用的化学官能团和物理沟槽,并通过调节原丝纺丝时的凝固浴温度参数、电化学氧化处理的电流密度等,改变不同沟槽密集度、沟槽深度宽度比、表面的不规整度等,进而影响复合材料的界面性能。何烨发现碳纤维表面在拥有较小的沟槽尺寸时,适当增大这些沟槽尺寸,复合材料界面性能可有效提升,但沟槽尺寸增大到某些特定的程度,影响程度减弱,要想显著提升界面性能,活性含碳官能团在碳纤维表面的含量需高于31.24%[13]。徐胜等人发现高温碳化的碳纤维表面化学惰性,使用电化学氧化后,纤维表面粗糙度增大,羧基羟基增多,界面剪切强度增大;再通过上浆处理引入环氧基团,界面剪切强度进一步提升到5.51MPa,改善了界面均匀性。此类碳纤维聚丙烯复合材料的界面改善效果比传统表面处理碳纤维的改善效果高[14]。

  碳纤维也可通过与树脂粘结剂、填料等进行编织制备作为增强复合材料的碳纤维布,也可通过在碳纤维布进行涂覆、表面处理、加入纳米颗粒以提升碳纤维复合材料布的机械性能、改善磨损性能等[15]。

  从斯万以碳纤维为发光体制作半真空电灯、爱迪生发明碳纤维长灯丝白炽灯泡开始,碳纤维开始了它从无到有的发展,这一发展就是百年,直到具备优秀能力的力学性能、弹性模量的聚丙烯腈纤维的发明,才让碳纤维真正开始走上商业应用、高性能纤维的舞台。直到现在,聚丙烯腈基碳纤维仍然占据碳纤维市场90%的份额。自此之后,经过许多研究者、公司、企业对碳纤维的不断研究、性能提升,最终在20 世纪60、70 年代,高性能碳纤维开始商业化生产,大致上可以分为两大发展趋势,一是以美国波音公司、联合碳化物公司和日本东丽公司合作在美国的航空领域、军事领域的应用,例如波音737 上碳纤维的应用;二是日本东丽公司在体育用品市场的应用,例如高尔夫球杆、鱼竿[16]。具体发展路线 碳纤维的发展路线 碳纤维平民化应用发展

  碳纤维进入快速地发展阶段以后,在很长的一段时间,因其高超的性能以及昂贵的价格,“黑色黄金”碳纤维仍然主要使用在在“奢侈行业”——军用市场和高端体育用品市场,普及程度极差,即使是有突出贡献的公司的营业收入直到现在也占比很小。碳纤维的发展愿景以及高性能应用的预期势必会让投入碳纤维产业十几年的企业们打开思路,一方面加强碳纤维性能提升增加需求,另一方面减少相关成本扩大市场应用。降成本的方案分为两类,一是产品改善,生产大丝束碳纤维,降低生产的全部过程对设备成本和工艺的难度。二是提高生产速度,采用干喷湿纺,降本增效,性能提高。工业级大丝束的应用经过发展主要使用在在汽车、中风电叶片、光伏产业晶硅熔炼炉、储氢瓶。

  截至2018 年,以东丽、三菱、东邦为首的日本企业占据了整个小丝束市场产能的49%;美国赫氏、德国西格里、日本三菱三家企业基本垄断了整个大丝束碳纤维市场,分别占比58%、31%、9%。由于这几年航空领域的影响以及风电资源的需求的影响,大丝束碳纤维材料已由汽车材料应用,转变为由风电叶片、储氢瓶等拉动需求。截至2020年,碳纤维的市场已转变为航空航天与工业双驱动格局。

  目前,德国Chemnitz 纺织研究所正在对碳纤维的减震性能和静态力学进行结合,开发主体为碳纤维、增强材料为其他纤维的混合非织造布的研究,以改善电动汽车电机的外壳[17]。德国Dralon公司和美国4M 公司合作研发出纺织级的大直径碳纤维的低成本聚丙烯腈基前驱体,比传统的小直径前驱体氧化速度快,同时以此来制备的碳纤维在性能要求上与工业级碳纤维一致。目前帝人集团慢慢的开始进行回收碳纤维生产方向的研究,并对开展碳纤维碳足迹的计算做评估[18-19]。2.2 国内碳纤维的发展

  国内对碳纤维的研究起步不比国外的晚,70年代初就慢慢的开始组建研究团队,但是质量比国外差、成本又高,只能部分应用于军工上,同时80 年代中后期开始的很长一段时间,以美国为首的碳纤维企业,对军用、航天、高端市场的碳纤维生产技术进行严格的技术封锁,导致我国没有且没办法掌握对碳纤维的核心技术,导致一些昂贵的进口设备变成废铜烂铁,大大挫伤了国家对碳纤维的研发及投入的信心。

  直到进入21 世纪,在师昌绪先生的带领和重视下,国内才开始重视对碳纤维的再次研究、攻关。从威海的光威,到中复神鹰,到恒神,到吉林碳谷,从国防到民用,从情怀到效益,我国的碳纤维发展也开始朝着高强高模低成本的方向加快速度进行发展。截止2021 年,我国在军用领域已基本实现碳纤维的国产化[20]。2.2.2 国内碳纤维发展现状

  进入21 世纪,国内碳纤维的研究及应用快速的提升。由于近年来我国对军机的需求、以北斗导航系统为首的航天技术的发展、风电叶片的大量需求、民用航空的快速发展等,也让国家对碳纤维全产业链的投入加大。2021 年江苏恒神国产碳纤维首次盈利,也迎来了国产纤维首次全行业盈利;2022 年2 月份,世界首创由碳纤维材料制备的北京冬季奥运会火炬外壳亮相;同时各碳纤维企业正在加大发展力度:2021 年9 月中国建材西宁万吨碳纤维基地投产,10 月吉林化纤年产600 吨的高性能碳纤维首条碳化线 K 大丝束碳纤维生产设备到场,2022 年3 月新疆隆炬新材料5 万吨/年的高性能碳纤维项目复工[21-25]。

  作为双碳政策的基础性材料产业,又是光伏、风电、汽车等交通工具轻量化的重要支撑材料,未来我们还需加强碳纤维及其复合材料的规划及战略规划,抓住窗口期,持续提升国内碳纤维的研究及技术,实现全行业的飞跃,引领国产碳纤维再上新台阶。2.2.3 国内碳纤维的研究现状

  目前国产碳纤维的性能基本能与国外碳纤维相媲美。王芬等人发现国产T800 级的干喷湿纺SYT55 碳纤维的拉伸性能已达同级别进口湿法纺丝和干喷湿纺丝碳纤维水平,且在拉伸、弯曲、压缩等性能更优。SYT55 碳纤维直径(5.28μm)最小,SYT55 和进口湿法纺丝T800H 与树脂的界面效果、断裂界面较好,说明国产的SYT55 与树脂匹配性好[26]。张月义等人,发现与进口高模高强M54J级碳纤维相比,国产QM4055 级碳纤维拥有更高的石墨化程度、更完美的晶体结构、更圆的截面、更均一且低的粗糙度,以及稍高的表面活性。与AC531树脂分别制备复合材料,国产碳纤维复合材料,压缩强度提高34%,拉伸强度提高31%,层间剪切强度提高19%,弯曲强度提高16%[27]。顾红星等人,发现与国外同种类型的产品相比,两种国产的湿法纺丝、干喷湿纺的T800 级碳纤维(分别编号HF40A、HF40S),力学性能均达到同一水平。湿法纺丝的碳纤维表面存在大量沟槽,干喷湿纺碳纤维表面则更光滑,前者与EM301 树脂制备的复合材料,剪切强度更大,接触角稍小,表面自由能稍大[28]。

  但是国产碳纤维在加工工艺上还需提升,尤其是干喷湿纺工艺生产的碳纤维表面粗糙度还需增强。惠雪梅等人对两种国产的T800S 级碳纤维与东丽生产的T800S 级碳纤维对比,发现三种碳纤维的表面都很光滑,表面沟槽均浅,属干喷湿纺工艺。国产碳纤维耐磨性更差,磨损后出现“斑块化”、磨痕,且表面粗糙度大、起毛量高,分别为东丽产碳纤维的1.5~3 倍、8~12 倍[29]。肖何等人,对不同批次、不同牌的国产ZTZH 碳纤维进行上浆、去浆处理,并于东丽T700 碳纤维作对比,发现国产碳纤维性能较好,但加工工艺还需提升,同时碳纤维复合材料的界面性能、静态力学性能与碳纤维的编织方式有很大关系[30]。王先锋等人对GW800G 干喷湿纺碳纤维和CCF800H 湿喷湿纺的碳纤维进行性能测试,并与同高温环氧树脂进行复合,并对比性能,发现二者的表面能和表面活性均比较高,二者水平差距小,微晶结构相似,均能与树脂基体有良好的结合能力,但干喷湿纺的碳纤维表面十分光滑,石墨化程度更高,湿喷湿纺的表面凹槽明显、粗糙度大[31]。说明国产改良的干喷湿纺的碳纤维的表面性能和复合材料性能均达到了湿喷湿纺的碳纤维水平,同时还拥有高强度。国产碳纤维的迅速发展及使用,也迎来了回收及再利用的话题,我国也开始对废弃碳纤维复合材料中的高价值材料的再利用进行研究[32]。

  3.1 碳纤维纺织品的应用研究碳纤维多层纺织品的编织流程一般为:纺丝—预氧化、消毒炭化处理毒性废弃—炭化加热处理—石墨化热处理—表面涂层处理及上浆。碳纤维织物的拉伸、摩擦性能和织物的经密度有关。吴宁等人对2.5D 碳纤维织物的经向进行拉伸、摩擦,发现纤维束的毛羽量因经密及摩擦实验中的负载加大而增多,拉伸断裂强度随二者的增大而降低,同时推导出了预判公式,预判效果良好[33]。

  碳纤维编织工艺中最重要的是表面涂层处理和上浆技术,这个是复合材料制备的核心竞争技术[34]。已有实验证明,使用SiC 涂层的碳纤维材料,其在800℃条件下,抗氧化性提高,涂层碳纤维的失重率和保温时间为抛物线关系,且表面涂层没有开裂但纵向有沟壑出现,要经过很久才会出现氧化,未涂层的碳纤维在800℃条件下处理十几秒就发生氧化、断裂,且涂层的均匀性、致密性、界面结合情况是涂层碳纤维受高温影响的重要影响因素[35]。使用聚乙烯醇(PVA)上浆处理涤纶/碳纤维混织物,可提高碳纤维的可纺性[36]。谭冬宜等人,使用双酚A 型水性环氧树脂给作为经丝的碳纤维上浆,并设计织造了七层层间正交碳纤维三维机织物,与没有上浆的织物相比,上浆后的机织物单丝间抱合力增加,经纱表面起毛现象降低,纬纱易脆断现象得到一定的改善,提升了碳纤维织物表面光洁度[37]。王吉浩等人使用FEP(全氟乙烯丙烯共聚物)、PU(聚氨酯)浸涂碳纤维/环氧树脂复合材料,制备出疏水性碳纤维布,与原碳纤维布相比,发现有40%FEP 含量的疏水复合碳纤维布的滚动角最小,表面接触角最大,含6%PU 的疏水碳纤维布耐磨性最佳。同时疏水碳纤维布具有SI-O-Si 的伸缩振动峰,可用于医疗机构外墙装饰布[38]。孙宏等人,对T300-6K 碳纤维进行上浆处理,并以软质PVC 涤纶线作辅助材料,在半自动小样机上,搭建后梁到胸梁的承载平台,选择特殊的钢筘或综丝,使用分区穿棕法,并且严控织造时的纱线张力,最终制备出了间隔结构、双层结构、正交结构、夹芯层结构等复杂结构的机织物[39]。姚江薇等人使用聚乙烯醇和水性聚氨酯两种浆料对碳纤维进行上浆,研究与树脂基体聚乙烯膜制备的碳纤维复合材料的力学性能,发现分别使用6%的聚乙烯醇、30%的水性聚氨酯对复合材料来上浆,上浆后的复合材料的断裂强力分别是未上浆的碳纤维复合材料的6.92 倍和3,74 倍[40]。陈佳使用了由Hummers 法制备的氧化石墨烯对碳纤维表明上进行上浆处理,碳纤维的硬挺度和粗糙度都得到了提升,使用小尺寸的氧化石墨烯的碳纤维复合材料与环氧树脂间的层间剪切强度达到最大,可在景观设计中得到应用[41]。

  由于碳纤维复合材料的密度远低于现有汽车材料,重量比铝/镁合金结构轻,刚度和吸力大,碰撞时材料的吸能能力高出钢结构吸能能力的6~7倍,使用碳纤维复合材料,汽车的加速性能、制动性能、安全性能得到大幅度的提高,同时其优异的减震性能提高舒适度,最终能达到节能的优异效果[42]。碳纤维及其复合材料可以在汽车构件、轮毂、传动轴、刹车片等进行使用。

  在汽车构件上量产化使用碳纤维复合材料,需要对各原料的各向异性研究、优选出最佳轻量化原料,其次对铺成工艺的设计进行研究,同时对多材料的链接工艺、 复合材料的加工工艺进行研究[43-44]。汽车刹车片不仅要有高抗拉强度、高硬度以及好的耐磨性,同时摩擦性也要好。复合材料中碳纤维润滑情况及在摩擦过程产生的环氧树脂润滑膜、碳纤维的断裂剥落情况都影响着复合材料的摩擦性能。张长坤等人将既能作增强纤维又能作润滑相的碳纤维,与基体环氧树脂复合,发现没添加润滑剂的碳纤维/环氧树脂复合材料可达最低0.1的摩擦系数,磨损率1.34×10-4mm3/(N•m)为最低,很适合在多样工况环境下作为机械设备的摩擦材料使用[45]。石永亮等人,使用增强润滑相镀铜碳纤维、基体弥散铜,采用冷压烧结制备铜基碳纤维刹车片,基体中均匀分布着结合良好的碳纤维,由于0.5%~0.7%碳纤维的加入,抗拉强度和硬度得到提升,摩擦因素降低,耐磨性增强[46]。

  对于汽车连接材料的研究,王茂美等人使用美国3M 公司生产的DP460 环氧胶将铝合金与碳纤维进行粘结,同时使用自主研发的两套夹具,保证二者的接头同心度和碳纤维管安装精度,通过拉伸测试评估二者的接头的粘结强度,该粘结工艺可承受赛车悬架抗拉30kN 强度的要求[47]。

  汽车构件方面,马泽超等人设计了一款轻量化汽车起重机臂架,采用碳纤维复合材料作为轻木夹芯结构,经过仿真分析,强度得到提升,刚度满足规定的要求,质量减轻40%[48]。

  经过不懈努力,国内首台碳纤维复合材料轻量化氢能城市客车在浙江海盐正式对外发布,与同型车辆相比,减重大于2.5 吨,百公里氢耗降低,与金属材料相比,整车重量轻30%,强度提高10%[49]。

  碳纤维由于其轻质的特点,其复合材料被大范围的使用在飞机制造,我国的第4 代战斗机在各设备部件使用了约24%的碳纤维复合材料。由于碳纤维复合材料既轻又薄、耐高温、耐冲击、频谱宽等优点,作为飞机隐身材料,不仅隐身性能出色,同时大幅度减少了维修时间[50-51]

  碳纤维/环氧复合材料在卫星上可以用在卫星本体舱板、承力筒、太阳能电池板、天线结构、高压容器瓶体以及设备连接件。但我国国产碳纤维的强力方面与国际上在卫星航空上成熟应用的碳纤维相比还稍差。虽然国产碳纤维已在我国的部分卫星上进行应用,但还要进一步研究与发展[52]。由于碳纤维的吸波等特点,可应用在红外、雷达干扰材料方面。例如作为基体镀覆金属可反射毫米波,添加碳纤维既能提高药剂燃速又能改善了辐射性能的红外诱饵剂、复合诱饵。同时在烟幕干扰材料中可对毫米波进行吸收,衰减2 毫米与8 毫米波段,保护己方目标[53-54]。邵蕊等人,使用湿法纺丝法,将致孔剂聚甲基丙稀酸甲酯与碳前驱体聚丙烯腈共混制备纤维原丝,接着通过预氧化、高温1200℃碳化来制备多孔碳纤维。其吸波性能受聚甲基丙烯酸甲酯的比例影响,当致孔剂与碳前驱体按质量比3 ∶7进行纺丝时,达最优异的吸收电磁波性能,最低反射率-38 dB,小于-10dB 的反射率的有效频带是2.0GHZ[55]。由于多孔碳纤维的孔的多次反射电磁波而产生的干涉,以及实体碳的介电损耗,电磁波被耗散,于是多孔碳纤维可高效吸波。

  碳纤维加入到发射药、推进剂等方面也有应用,改善推进剂的力学性能、提高推进剂燃速、改善发射药的燃烧性能等。王志超等人对T800/环氧树脂进行燃烧及热学性能研究,发现与环氧树脂基体相比,辐照强度50 kW/m2条件下,烟的释放速率峰值降低且推后34 秒达最大峰值,热的释放速率峰值减小76%且推后204 秒达到峰值,最大极限氧指数为61.8%,水平燃烧等级HB,垂直燃烧等级V-0,防火性能优异,且燃烧后的密集碳纤维束会在材料表明产生包覆的碳层,可双向阻燃控烟,是卓越的防火阻燃材料[56]。

  碳纤维在加强工程中的应用主要有作为混凝土材料的掺加物、水泥基材料的增强材料以及其他建筑用复合材料。这些复合材料可在路基、建筑施工、桥梁实施工程中加以应用。

  作为混凝土材料的掺加物,碳纤维的掺加可提升混凝土混合料的耐火性、电热性及在使用的过程中的抗拉弯强度、抗折强度等。有研究发现碳纤维掺量在5%以内,碳纤维混凝土的电热会增加,温差增大,一般最优掺量在1%左右[57]。王志丹等人发现,在高温环境下,抗住压力的强度损失率和混凝土质量损失率均随碳纤维掺量的增多而先下降后增大,最低损失率是掺加1%碳纤维。环境和温度的增高(20℃到800℃)和静置时间的增加(1 到12 小时),抗住压力的强度损失率都呈现非线性升高,环境和温度也会让质量损失率呈非线mm 碳纤维混凝土梁,在遭到初始冲击时间,上下部分形成压应力和拉应力,且拉、压应变对称程度明显,提高碳纤维比例,韧性显著地增强,裂缝扩展时间保持恒定,拔出的碳纤维比断裂的碳纤维多,抗冲击效果得到增强[59]。碳纤维复合材料可在路基、建筑施工、桥梁实施工程中加以应用。崔晨华等人对碳纤维掺入水泥基的复合材料进行了研究,发现碳纤维掺入越多或长度越长,复合材料的抗折强度越大,抗住压力的强度随加入量增加先升高再降低,掺量为0.6%时间,抗压强度最大,同时SiO2 涂层改性碳纤维对复合材料的改善效果更优,与基体的粘合力更强,但太强的粘合力会造成拔出时显著的破坏[60]。郭志强发现沥青混合料中加入不但可以起到桥接集料作用,也能与沥青混合料协同增强增韧、抑制裂纹扩大的碳纤维,可改善混合料的高温稳定性、提高混合料试件的最大弯拉应变。加入3mm 长的碳纤维1%时,沥青混合料试件的稳定度和弯拉应变最大、抗冻融劈裂效果最佳[61]。

  对于机场道面的材料的使用,姚廒等人对不同碳纤维长度和不同碳纤维质量分数的改性混凝土试件进行吸热吸波的研究,发现碳纤维的加入,微波吸收率减小,微波利用率提升,椭圆形态的吸波发射区变为狗骨状,碳纤维长度和掺杂量的提高,均能提升改性混凝土的发热效率;加入2‰的0.6 cm 长的碳纤维,改性混凝土试件可获得最小的电导率、最优的吸波发热效率以及最宽的温度分布面积[62]。

  在桥梁实施工程应用中材料的弯曲强度十分重要。谢建武发现,提高碳纤维复合材料的模压温度,延长模压成型时间和压力,加大长碳纤维体积含量,复合材料弯曲强度均出现先增大后减小趋势,其中极值分别为:360℃、60min、10MPa、体积含量45%。此时的碳纤维复合材料具有最高的弯曲强度,可在桥梁施工中得到良好应用[63]。

  将碳纤维作为增强材料添加到气凝胶复合材料中,不仅使得大尺寸孔隙因碳纤维的填充而减小、原本相互堆搭的孔洞结构变得完整,复合材料的导热系数降低,保温性提升,制得的气凝胶复合材料不仅能增强还能提升保温效果,可在建筑材料的保温性上得以应用[64]。

  从最早的碳纤维材料钓鱼竿开始,因碳纤维及其复合材料拥有非常良好的性能,而在许多体育器材中得到应用,例如舞蹈器械、自行车、各类球拍等。但每种领域所需要的碳纤维制造工艺不一样,高尔夫球杆、钓鱼竿、棒球杆,使用缠绕成型的碳纤维及其复合材料,滑板、雪橇、船桨使用横压成型,弓箭、撑杆、滑雪杆使用拉挤成型,自行车、帆船桅杆等属于RTM 成型[65-67]。

  沈雷鸣等人发现碳纤维在防护装备应用过程中,防刺能力的提升主要是通过材料在刀具作用过程吸收来自刀具的能量而阻碍穿刺过程的进行。首先,纤维和树脂接触到以某种方式运动(例如下落)的刀具时,发生断裂破碎,吸收能穿破材料的能量,进而达到阻碍材料被刀尖穿破的作用。其次,材料被刀尖刺出后,纤维在树脂中通过剥离、抽拔、拉伸断裂吸收能量,从而减小刀具获得的能量,进而防止材料被刀具切割。碳纤维布样的层数越多,在整个切割过程中吸收的能量越多,对防刺性能影响也最大。经过试验拥有6 层密度为280g/m2 的碳纤维纤维布样且碳纤维板材在最下层放置时,碳纤维复合材料的防刺性能最佳[68]。有研究发现碳纤维在123.15K~423.15K 温度范围内的电荷传输行为复合杂质散射机理,对温度拥有非常良好的线性响应,温度传感器的灵敏度能够最终靠碳纤维几何结构和化学添加来调控和改变,因此可通过与无线蓝牙电路、温度标定公式,实现设计出0.6 秒快响应的便携式柔性温度传感器的材质,可用作柔性可穿戴智能纺织品的设计及研发材料[69]。

  在双碳的大背景下,对新能源的需求十分紧迫。碳纤维在新能源领域的作用也逐渐彰显,包括新能源汽车的车身轻量化、电池箱、储氢燃料电池、新能源电动船舶、风电领域的应用等。

  在风电领域,碳纤维及其复合材料的应用大多分布在在叶片的主梁上,使用大丝束碳纤维,轻质、高模、高强,既能提高发电效率,叶片也不易变形。随着国内技术的发展,2019 年光威复材与风电设备制造权威VESTAS 开始在风电发电叶片上的合作[70]。目前海上风电的发展大多分布在在近海,但放眼未来,深海、远海的海上风电,才是发展的前景。研究使用碳纤维复合材料,建立并固定深海的风电海上漂浮台,是碳纤维及复合材料涉足深海风电的机遇[71]。韩永康等人通过在碳纤维表面分别引入在表面作为分子膜的三种含氧含氮的氨基酸(甘氨酸、谷氨酸、赖氨酸),通过接枝改性后的碳纤维电极,都拥有低的低频容抗、大的双电层电容、5mV/d 以下的配对碳纤维电极电位差漂移量、低于5nV Hz的电化学自噪声等优异性能,同时对1mHz、1mV正弦交流电场信号能良好相应其中谷氨酸改性的线%。此类碳纤维电极可在高性能海洋电场传感器应用[72]。陈春亮等人对聚丙烯腈基碳纤维在高温氧化的性能进行了改善及提升研究,使用石墨烯/环氧树脂涂层进行纤维的表面改性,在氮气条件下,对纤维进行热处理,发现碳纤维的微观结构得到优化,电热性能得到提高,电热稳定性良好,适用于民用及工业电热器材[73]。

  近年来国内碳纤维发展十分迅速,产业链越来越趋于完善,各大生产基地也相继投产,逐步可以赶上国内市场对碳纤维的需求,这是个难得的黄金发展阶段。要做好上下游的配合,科研单位、高校、企业要协同配合;对仍存在质量差距的生产技术要进行攻克,彻底击碎国外对碳纤维各类技术的垄断和打压,保持发展形态趋势,建立健全碳纤维质量的评价体系,推动国内碳纤维良性发展。来源:期刊《纺织科学与工程学报》作者:

  (1.陕西省功能材料染整创新工程研究中心,陕西 西安 710048;2.西安工程大学,陕西 西安 710048;3.广东绿纺新材料有限公司,广东 江门 529000)

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